Negli esercizi di equilibri eterogenei implicanti gas,
con le costanti di equilibrio a pressione
costante (Kp), le fasi condensate solide sono
ritenute a pressione unitaria, ragion per cui si ha:
\Large \!\!\!\!\!\!\begin{matrix} A_{l}\!+\!B_{s}\!\rightleftharpoons \!C_{g}\!+\!D_{s}\\ \\ K_{p}\!=\!\frac{P_{C}}{P_{A}}\\ \\ K_{p}\!=\!\frac{X}{P_{A}-X} \end{matrix}
L’equilibrio avviene in un recipiente rigido, a
temperatura fissa, ciò che variano sono solo
moli e pressioni affinché i rapporti di pressione
e moli siano costanti.
Equilibri eterogenei implicanti gas – Frazioni molari e Kp
A temperatura e volume costanti i rapporti in
mole equivalgono quelli in pressione, quindi
possiamo esprimere le pressioni parziali di
equilibrio in funzione delle moli.
La Kp è un rapporto di pressioni, per cui tale
equivalenza calza a pennello. Si ricordi Raoult
e le frazioni molari. Le moli totali sono uguali
a quelle iniziali perché nelle soluzione
consideravamo “la conservazione della massa”.
Tuttavia, in caso in cui le moli prodotte per
una mole di reagente siano molteplici
l’aumento di pressione è giustificato da un
aumento di moli. Per tanto, ntot non sono
più nin ma nin+x.
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} P_{tot}\!=\!P_{tot}\!\cdot \!X_{C}+P_{tot}\!\cdot \!X_{B}\\ \\ \frac{P}{P+X}\!=\!\frac{n}{n+X}\\ \\ P_{B}\!=\!P_{tot}\!\cdot\!\frac{n-X}{n+X}\\ \\ P_{C}\!=\!P_{tot}\!\cdot\!\frac{X}{n+X} \end{matrix}
Si ricordi che il volume e la temperatura
rimangono costanti ma le moli aumentano,
e di conseguenza, in assenza di un
raffreddamento, o dilatazione, deve
aumentare necessariamente la pressione.
Adesso il tutto si inserisce nella Kp. Supponendo
di avere un unico reagente e prodotto in fase non condensata:
\Large\begin{matrix} K_{p}\!=\!\frac{P_{tot}\cdot\frac{X}{n+X}}{P_{tot}\cdot\frac{n-X}{n+X}}\\ \\ K_{p}\!=\!\frac{\frac{X}{n+X}}{\frac{n-X}{n+X}}\\ \\ K_{p}\!=\!{\frac{X}{n-X}} \end{matrix}
La formulazione finale è quella che viene sempre
usata per l’equazione di II°.
Data, invece una reazione che da un reagente in
fase non condensata porta a due prodotti non
condensati si ha:
\Large \!\!\!\begin{matrix} K_{p}\!=\!\frac{P_{tot}^{2}\cdot(\frac{X}{n+X})^{2}}{P_{tot}\cdot\frac{n-X}{n+X}}\\ \\ K_{p}\!=\!\frac{P_{tot}\cdot X^{2}(\frac{1}{(n+X)^{2}})}{\frac{n-X}{n+X}}\\ \\ K_{p}\!=\!{\frac{P_{tot}\cdot X^{2}}{(n-X)(n+X)}}\\ \\ K_{p}\!=\!{\frac{P_{tot}\cdot X^{2}}{(n^{2}-X^{2} )}} \end{matrix}
Equilibri eterogenei implicanti gas – Esercizi
Il carbone ed il vapore acqueo, ad alta
temperatura, formano idrogeno e monossido
di carbonio. Sapendo che il carbone è “ad libitum”
e di vapore si sono consumate 5 moli, e la Kp è
10,5 atm, si calcolino le specie all’equilibrio.
Il primo passo è quello di impostare la traccia
in maniera pseudo-matematica:
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} C_{s}\!+\!H_{2}O_{g}\!\rightleftharpoons \!CO_{g}\!+\!H_{2g}\\ \\ Kp\!=\!\frac{P_{CO}\cdot P_{H_{2}}}{P_{C}\cdot P_{H_{2}O}}\\ \\ Kp\!=\!\frac{P^{2}}{P_{H_{2}O}}\\ \\ 10,5atm\!=\!\frac{X^{2}}{{5-x}} \end{matrix}
Adesso basta svolgerlo come un’equazione di
secondo grado:
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} X^{2}\!=\!10,5\!\cdot \!(5-X)\\ \\ X^{2}\!=\!52,5\!-\!10,5X\\ \\ X^{2}\!+\!10,5X\!-\!52,5\!=\!0\\ \end{matrix}
\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} X_{2}^{1}=\frac{-10,5\pm \sqrt{10,5^{2}-4(-52,5)}}{2}\\ \\ X_{1}\!=\!3,7\\ X_{2}\!=\!-14,19 \end{matrix}
Infine, basta fare la verifica incrociata, cioè
mettendo a sistema la Kp e l’equazione di II°,
le radici devono risolverle entrambe. Se ciò
avviene, qualunque altro risultato del docente
e/o libro è scorretto. La ragione è solo vostra:
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} 3,7^{2}\!+\!10,5\!\cdot \!(3,7)\!-\!52,5\!=\!0,04\\ \\ \frac{3,7^{2}}{{(5-3,7)}}\!=\!10,53\,atm\\ \\ {\frac{8,7\cdot (3,7)^{2}}{(n^{2}-3,7^{2} )}}\!=\!10,53\,atm \end{matrix}
La formula solita si è avvicinata
tantissimo alla Kp come suggerisce
il problema matematico che
ha trovato la soluzione esatta fino
alla prima cifra dopo la virgola.
La stessa radice è risultata corretta
anche per la formulazione di Raoul.
Si noti 8,7 atm che corrispondono
alla pressione finale. Come ci si
aspetta la pressione doveva
aumentare. 8,2 atm esercitate da
5 moli di vapore all’inizio sono
scese a 1,3 atm con le moli residue,
ma sommate alle moli prodotte
di idrogeno e monossido la
pressione finale totale è salita di 0,5 atm.
8,7 atm da dove viene fuori? Si
ricordi la solita cantilena:
“i rapporti in mole equivalgono ai
rapporti in pressione“. In parole povere:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} (P\!+\!X)\!\cdot \!(n)\!=\!(P\!\cdot \!(n\!+\!X)) \end{matrix}
Col problema matematico si è calcolata la
stessa X che rende la proporzione equivalente.
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!P_{H_{2}O}\!=\!1,3\,atm\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!P_{CO}\!=\!P_{H_{2}}\!=\!3,7\,atm\\ \\ P_{in+X}\!=\!(3,7\!+\!3,7\!+\!1,3)\,atm\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!P_{tot}\!=\!8,7\,atm\\ \end{matrix}
ALTRI CASI
Il diossido di stagno e idrogeno sono sottoposti
alla pressione di 5,92 atm a 800 k in 10 litri di
volume, ed avviene il seguente equilibrio:
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} SnO_{2(s)}\!+\!2H_{2(g)}\!\rightleftharpoons \!Sn_{(s)}\!+\!2H_{2}O_{(g)} \end{matrix}
Si calcoli la massa di stagno sapendo che
la Keq è 0,6.
Non è stata usata la costante e pressioni parziali
perché a T e V costanti i rapporti in moli
corrispondono a rapporti in pressioni, ma gli
indici stechiometrici delle specie gassose sono
pari, quindi:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} P_{tot}\!=\!P_{H_{2}}+P_{H_{2}O}\\ \\ K_{P}\!=\!\frac{P^{2}_{(H_{2}O})}{P^{2}_{(H_{2})}}\\ \\ K_{P}\!=\!\frac{(X)^{2}}{(P-X)^{2}}\\ \\ (P-X)\!=\!X \cup P_{H_{2}}\!=\!P_{H_{2}O} \\ \\ \frac{(X)^{2}}{(X)^{2}}\!=\!1 \end{matrix}
Si sono ripartite le moli affinché la pressione
totale risultasse costante.
La Keq non è che la Kn, quindi, in matematica
il problema chimico si trasforma così:
\large \!\!\!\!\!\begin{matrix} \frac{n_{H_{2}O}^{2}}{n_{H_{2}}^{2}}\!=\!0,6\\ \\ \frac{X^{2}}{(n-X)^{2}}\!=\!0,6\\ \\ n\!=\!\frac{P\cdot V}{RT}\!=\!0,901\,mol\\ \\ \frac{X^{2}}{(0,901-X)^{2}}\!=\!0,6\\ \end{matrix}
Si ricordi che quel quadro al numeratore si riferisce
all’indice stechiometrico dell’acqua, e non alle due
specie, perché questo è un caso particolare in
cui a variare sono solo le moli.
Ed ora tutto si riduce alla nostra simpaticissima
equazione di II°.
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} X^{2}\!=\!(0,6)(0,901\!-\!X)^{2}\\ \\ X^{2}\!=\!(0,6) (0,811\!+\!X^{2}\!-\!1,802X)\\ \\ X^{2}\!-\!0,6X^{2}\!+\!1,081X\!-\!0,486\!=\!0 \end{matrix}
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} 0,4X^{2}\!+\!1,081X\!-\!0,486\!=\!0\\ \\ X_{1}^{2}\!=\!\frac{+1,081\pm \sqrt{((1,081 ^{2})+4( 0,486)(0,4))}}{2(0,4)}\\ \\ X\!=\!0,398 \end{matrix}
Le moli di stagno sono la metà di quelle d’acqua,
per cui:
\large \!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \frac{(0,398)^{2}}{(0,901-0,398)^{2}}\!=\!0,6\\ \\ g_{Sn}\!=\!\frac{n_{H_{2O}}\cdot PM_{Sn}}{2}\\ \\ \frac{0,398\cdot 118,7(\frac{g}{mol})}{2}\!=\!23,62g \end{matrix}