La forza elettromotrice è indicata chimicamente
come “F.E.M.”, sigla che fa irare i fisici perchè
la considerano solo una delle forme della
tensione elettrica. Ci accusano di confonderla
con d.d.p., e di creare scompiglio perchè è una
sigla già usata per il “metodo degli elementi finiti“,
un metodo usato dai fisici e ingegneri per risolvere
equazioni differenziali.
FORZA ELETTROMOTRICE – INTRODUZIONE
Quando avvengono due reazioni agli elettrodi,
(reazioni delle semicelle) una nel senso della
riduzione e l’altra nel senso dell’ossidazione,
la pila genera un certo voltaggio.
L’anodo è l’elettrodo (o il polo negativo) che si
è ossidato. Il cadoto è il polo positivo della pila
che si è ridotto.
Si badi bene. Nell’elettrochimica che qui è omessa
i poli si ribaltano perchè le ossidoriduzioni vengono “forzate” da un generatore di corrente.
Prendiamo due reazioni di semielementi di due
metalli e le scriviamo nel verso della riduzione in
condizioni non standard:
\large \!\!\!\!\!\! \begin{matrix} M_{1}^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons M_{1}\,E_{1}^{\circ}\\ \\ M_{2}^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons M_{2}\,E_{2}^{\circ} \end{matrix}
Supponendo che il potenziale standard di riduzione
del metallo 1 sia maggiore del metallo 2, non
trovandoci in condizione standard,
per capire chi si ossida e chi si riduce, dobbiamo
applicare Nerst ad entrambe le semicelle.
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} E_{1}:\\ E^{\circ}+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{1}\cdot log(\frac{M_{1}^{+}}{M_{1}})\\ \\ E_{2}:\\ E^{\circ}+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{1}\cdot log(\frac{M_{2}^{+}}{M_{2}}) \end{matrix}
Nel caso in cui il potenziale del semielemento
2 risulta inferiore, va scritto nel verso
dell’ossidazione:
\large \begin{matrix} M_{1}^{+}+{\color{Red}2e^{-} }\rightleftharpoons M_{1}\\ M_{2}\rightleftharpoons M_{2}^{+}+{\color{Red}2e^{-} } \end{matrix}
La reazione globale risulta:
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} M_{1}^{+}+M_{2}\!\rightleftharpoons \!M_{1}+M_{2}^{+}\,E^{\circ}\!=\!0,2\\ \end{matrix}
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} F.E.M.=\Delta E:\\ \\ \Delta E^{\circ}+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{1}\cdot log(\frac{M_{1}^{+}}{M_{2}^{+}})\\ \end{matrix}
CALCOLO DELLA FORZA ELETTROMOTRICE
PRIMO ESERCIZIO CON LA FEM
Si calcoli la F.E.M. di una pila zinco-rame
sapendo che:
E°(Cu2+/Cu) = 0,342 V; E°(Zn2+/Cu) = -0,760 V
[Cu2+]=2,5 10-2 M; [Zn2+]= 1,3 10-3 M
Dobbiamo valutare qual è la reazione alla semicella
(o all’elettrodo) che si ossida, e qual è quella che si riduce.
Spesso il confronto fra gli E equivale a quello con gli E°.
Tuttavia, è meglio applicare Nerst prima alle semicelle:
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} E_{Cu^{2+}/Cu}:\\ 0,342V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}log(\frac{Cu^{2+}}{Cu})=\\ =\textbf{0,294}\\ \\ E_{Zn^{2+}/Zn}:\\ -0,760V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}log(\frac{Zn^{2+}}{Zn})=\\ =\textbf{-0,845} \end{matrix}
Essendo -0,845<0,342 abbiamo che la reazione
dello zinco si ribalta nel senso dell’ossidazione:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} Cu^{2+}+{\color{Red} 2e^{-}}\rightleftharpoons Cu\\ \\ Zn\rightleftharpoons Zn^{2+}+{\color{Red} 2e^{-}}\\ \\ Cu^{2+}+Zn\rightleftharpoons Cu+Zn^{2+} \end{matrix}
L’ultimo, invece, è l’equilibrio globale ossidoriduttivo.
Adesso, avendo chiaro chi si ossida e chi si riduce,
è possibile calcolare la forza elettromotrice
della pila:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} F.E.M.=\Delta E:\\ \Delta E^{\circ}+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}log(\frac{Cu^{2+}}{Zn^{2+}})= \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} =(0,342+0,760)V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}log(\frac{2,5\cdot {\color{Red} 10^{-2}M}}{1,3\cdot 10{\color{Red}^{-3} M}})\\ \\ 1,102V+0,038V=\textbf{1,14V} \end{matrix}
Tuttavia, allo stesso risultato si può arrivare
anche sottraendo al potenziale di semicella
più grande quello più piccolo:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} 0,342-(-0,845)=1,14V \end{matrix}
Tale metodo può essere un aiuto, siccome
il potenziale della cella è sempre positivo,
quando non è chiaro chi si ossida e chi si
riduce. Ad esempio:
-0,845-0,342 = -1,14 quindi il rame
non può essere scritto nel senso
dell’ossidazione.
SECONDO ESERCIZIO CON LA FEM
Si calcoli il potenziale della pila nichel-argento conoscendo:
[Ni2+]=10-3 M; [Ag+]=5,0 10-2 M
E°(Ni2+/Ni)=-0,257 ; E°(Ag+/Ag)=0.800V
Valutiamo chi si ossida e chi si riduce:
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} -0,257V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}\cdot log(10^{-3})= \\ =\textbf{-0,345V}\\ \\ 0,800V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{1}\cdot log(5,0\cdot 10^{-2})= \\ =\textbf{0,723V} \end{matrix}
La reazione globale è:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!2Ag^{+}+{\color{Red} 2e^{-}}\rightleftharpoons 2Ag\\ \!\!\!Ni\rightleftharpoons Ni^{2+}+{\color{Red} 2e^{-}}\\ \\2Ag^{+}+Ni\rightleftharpoons Ni^{2+}+2Ag\\ \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} (0,723+0,345)V+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}log(\frac{(5,0\cdot 10^{-2}M)^{2}}{10^{-3}M}) \end{matrix}
La F.E.M. è:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!1,06+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}[2log((5,0\cdot 10^{-2})+3]\\ \\ 1,06+5,916\cdot 10^{-2}[log((5,0\cdot 10^{-2})+1,5]=\\ \\=\textbf{1,07V} \end{matrix}
LA COSTANTE DI EQUILIBRIO DELLE REDOX
Quando la pila si scarica ΔE=0 e quindi:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} 0=\Delta E^{\circ}+(\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{n})log(\frac{[ridotto]}{[ossidato]})\\ \\ \Delta E^{\circ}(\frac{n}{5,916\cdot 10^{-2}})=-log(\frac{[ridotto]}{[ossidato]})\\ \\ \textit{calcolo della costante di equilibrio}:\\ 10^{(\Delta E^{\circ}(\frac{n}{5,916\cdot 10^{-2}}))}={\color{Red} 10}^{({\color{Red} log}(Keq))^{-1}} \end{matrix}
M1+/M2 è la costante di equilibrio dell’ossidoriduzione
globale della pila se essa è scarica, altrimenti, tale
rapporto mentre la reazione è ancora in atto si
chiama quoziente di reazione.
La costante ci permette di valutare a che punto di
scarica è la pila. Se, ad esempio, il rapporto Co2+/Ni2+
è 6, vuol dire che fin quando il cobalto è sei volte
maggiore del nichel, la pila erogherà corrente.
1) La pila zinco-rame ha raggiunto l’equilibrio.
Il ΔE°=1,102 V, si calcoli la Keq.
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} 10^{(1,102(\frac{2}{5,916\cdot 10^{-2}}))}=(\frac{[Cu^{2+}]}{[Zn^{2+}]})^{-1}\\ \\ 10^{37,25}=(1,6 \cdot 10^{37})^{-1}=6,25 \cdot 10^{-38}\\ \end{matrix}
L’anodo (l’elettrodo positivo, lo ione zinco), si è
ossidato fino a diventare 1,6 •1037 volte più grande
dello ione rame.
Il cadoto (l’elettrodo negativo, lo ione argento),
è ridotto fino a diventare 6,25 • 10-38 volte più
piccolo dello [Zn2+].
2) Si calcoli la costante di equilibrio della pila
nichel-argento dell’esercizio sopra.
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \Delta E^{\circ}=0,723+0,345=1,06V\\ \\ 2Ag^{+}+Ni\rightleftharpoons Ni^{2+}+Ag\\ \end{matrix}
\large \begin{matrix} 10^{(1,06(\frac{2}{5,916\cdot 10^{-2}}))}=\\ =(6,7\cdot 10^{35})^{-1}=\\ 1,45\cdot 10^{-36} \end{matrix}
l’anodo (l’elettrodo negativo, il nichel) si è
ossidato fino a diventare 6,5 •1035 volte lo ione
argento.
Il cadoto (l’elettrodopo positivo, l’argento), invece,
si è ridotto fino a diventare 1,54 •10-36 volte più
piccolo del nichel.