INTRODUZIONE
Le funzioni di stato sono grandezze fisiche usate
in termodinamica. Supponiamo di avere un becker
sotto cappa. Il laboratorio ed il cosmo intero sono
l’universo termodinamico. Ciò che è dentro il
becker, invece, è il nostro sistema termodinamico.
Il becker stesso, ossia il suo esterno che occupa
uno spazio ed è immerso in un fluido (l’aria) è il
confine, o la superficie di controllo. Se il becker
è di un materiale permeabile ai gas contenuti
internamente, o se è chiuso con un setto a
permeabilità selettiva, o non è chiuso a
pressione così da far uscire gas e vapori,
il sistema termodicamico sarà “semi-aperto”.
Il sistema può anche essere isolato, aperto e
chiuso, ma rispetto a cosa? Sempre nei
confronti dell’ambiente circostante. La
termodinamica studia lo scambio di energia
e materia fra sistema e ambiente. Per misurare
i joule di energia e i grammi di massa occorre
introdurre grandezze fisiche misurabili che
esprimono gli scambi, queste sono le
funzioni di stato.
Data una reazione:
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix}
aA+bB\to cC+dD
\end{matrix}
La funzione di stato di reazione è
la differenza fra quella del prodotto
meno quella del reagente:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\footnotesize \begin{matrix} \Delta F^{\circ}_{reaz}:\\ \sum \Delta F^{\circ}_{reaz}(pro)-\sum \Delta F^{\circ}_{reaz}(rea) \end{matrix}
Le cui due sono uguali al contribuito
delle singole spicie moltiplificate per
i coefficienti:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\footnotesize \begin{matrix} \sum \Delta F^{\circ}_{reaz}(pro):\\ [d(\Delta F^{\circ}_{reaz}D)+c(\Delta F^{\circ}_{reaz}C)]\\ \\ \sum \Delta F^{\circ}_{reaz}(rea):\\ [a(\Delta F^{\circ}_{reaz}A)+b(\Delta F^{\circ}_{reaz}B)]\\ \end{matrix}
Dove ΔF può essere entalpia,
entropia libera di Gibbs o entropia.
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\large \begin{matrix} \Delta F: \Delta H,\Delta G,\Delta S \end{matrix}
La variazione di una funzione di stato “Δ” è usata
per bruschi cambiamenti, o per variazioni
di una certa importanza, a differenza del “δ“
usato per variazioni infinitesimali.
FUNZIONI DI STATO –
LA SPONTANEITÀ DELLE REAZIONI
L’energia libera di Gibbs esprime la spontaneità
delle reazioni. Una reazione, per poter avvenire,
deve avere un ΔG < 0.
L’energia libera standard di formazione è la
variazione di energia libera di una mole di
sostanza partendo dalle sostanze elementari
più semplici.
Si deduce che gli elementi più semplici
hanno ΔG°f = 0
Si calcoli l’energia libera di Gibbs standard di
reazione di:
-formazione anidride solforica per ossidazione
dall’anidride solforosa;
-combustione del metano.
| ΔG°f MOLECOLE | kJ/mol |
|---|---|
| SO3 | -370 |
| SO2 | -300,6 |
| O2 | 0 |
| H2O | -237,4 |
| CO2 | -394,6 |
| CH4 | -50,8 |
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} SO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\to SO_{3} \end{matrix}
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \Delta G^{\circ}_{reaz}:\\ -370,6+300,6=\\ \textbf{-70}\frac{kJ}{mol}\\ \end{matrix}
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} CH_{4}+2O_{2}\to CO_{2}+2H_{2}O \end{matrix}
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \Delta G^{\circ}_{reaz}:\\ (-394,6-2\cdot 237,4)+\\ 50,8=\\ ----\\ \textbf{-818,6}\frac{kJ}{Kmol} \end{matrix}
Qualunque reazione chimica, se esiste, ha
un’energia libera negativa, quindi i segni
erano previsti.
FUNZIONI DI STATO –
ENERGIA DELLE REAZIONI
L’entalpia rappresenta l’energia delle reazioni.
Tale energia può manifestarsi come calore e luce.
Se ΔH < 0 la reazione cede energia all’ambiente,
al contrario, sottrae energia. Quando viene
riscaldato l’ambiente avviene una trasformazione esotermica, al contrario, endotermica.
L’entalpia standard di formazione è la variazione
di entalpia che avviene nella formazione di una
mole di composto partendo da sostanze elementari.
Dalla definizione si può ricavare l’esito dell’ΔH
per sostanze già elementari: fanno 0.
| ΔH°f MOLECOLE | kJ/mol |
|---|---|
| SO3 | -370,6 |
| SO2 | -300,6 |
| O2 | 0 |
| H2O | -286 |
| CO2 | -394 |
| CH4 | -74,9 |
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} SO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\to SO_{3} \end{matrix}
\Large \begin{matrix} \Delta H^{\circ}_{reaz}:\\ -370,695+\\ \;300,6\;=\\ ----\\ \textbf{-70}\frac{kJ}{mol} \end{matrix}
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} CH_{4}+2O_{2}\to CO_{2}+2H_{2}O \end{matrix}
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \Delta H^{\circ}_{reaz}:\\ (-394,6-2\cdot 286)+\\ 74,9=\\ ----\\ \textbf{-891,1}\frac{kJ}{mol} \end{matrix}
L’ossidazione non era ovvia, ma la combustione
del metano era palese cedesse calore all’ambiente,
quindi un valore negativo era atteso.
FUNZIONI DI STATO – DISORDINE DELE REAZIONI
L’entropia manifesta lo stato di disordine di una reazione.
Quando si passa da solido a liquido, o da liquido
a gassoso l’entropia aumenterà. Al contrario,
passando da gassoso a liquido a solido la funzione
di stato ridurrà.
ΔS > 0 fusione, ebollizione, sublimazione (aumento
del disordine)
ΔS < 0 solidificazione, liquefazione, brinamento
(riduzione del disordine)
Il disordine è dato dal numero di particelle, dalla
loro temperatura e dalla loro natura.
Particelle solide potranno solo vibrare, mentre
quelle gassose potranno muoversi maggiormente.
Si noti dalla tabella che nessun valore è zero,
questo perchè qualunque sostanza ha un moto
anche minimo ed un calore medio, e occupa
spazio. Ometto la definizione di ΔS°f perchè non
la trovo immediata.
| ΔS°f MOLECOLE | J/K • mol |
|---|---|
| SO3 | 256,4 |
| SO2 | 248,7 |
| O2 | 205,2 |
| H2O | 70,7 |
| CO2 | 213,9 |
| CH4 | 186,3 |
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} SO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\to SO_{3} \end{matrix}
\large \begin{matrix} \Delta S^{\circ}_{reaz}:\\ 256,4-\\ 248,7+\frac{1}{2}\cdot 205=\\ ----\\ \textbf{-94,8}\frac{J}{K\cdot mol}\\ \end{matrix}
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} CH_{4}+2O_{2}\to CO_{2}+2H_{2}O \end{matrix}
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \Delta S^{\circ}_{reaz}:\\ 2\cdot 70,7+213,9-\\ 186,3+2 \cdot 205,2=\\ ----\\ \textbf{-241,4}\frac{J}{K\cdot mol} \end{matrix}
Nel primo caso, passiamo da due gas ad uno, il
numero è ridotto. Nella combustione, invece,
abbiamo pari numero di particelle, negli stessi
stati fisici, quidi due gas che danno due gas.
Allora come mai l’entropia è ridotta tanto?
Perchè le particelle di metano ed ossigeno
gassosi godevano di un’energia termica assai
maggiore. I gas prodotti si muoveranno più
lentamente dei gas reagenti. Evidentemente,
le particelle di acqua e anidride carboninca
hanno un energia termica media inferiorie
perchè il calore si è maggiormente disperso
nell’ambiente.
COME SONO CORRELATE ENTROPIA, GIBBS ED ENTALPIA
Queste tre funzioni di stato sono correlate dalla
seguente formula:
\!\!\!\Delta G=\Delta H-T\Delta S
(\frac{1J}{10^{3}{\color{Red} kJ}})\cdot (X{\color{Red} kJ})
\large \!\!\! \begin{matrix} SO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\to SO_{3} \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \Delta G:\\ [-98+(298{\color{Red} K}\cdot 94,8\cdot 10^{-3})\frac{kJ}{{\color{Red} K}\cdot mol}]=\\ =\textbf{-70}\frac{kJ}{mol}\\ \end{matrix}
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} CH_{4}+2O_{2}\to CO_{2}+2H_{2}O\\ \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \Delta G:\\ [-891+(298{\color{Red} K}\cdot 241,4\cdot 10^{-3})\frac{kJ}{{\color{Red} K}\cdot mol}]=\\ =\textbf{-818,6}\frac{kJ}{mol} \end{matrix}
Perchè un qualunque fenomeno fisico avvenga,
debba avere energia libera di Gibbs negativa.
Ricavare questa funzione
di stato dalle variazioni di disordine ed energia
è estremamente utile. Non solo, ma non sempre è
facile capire se una reazione è termodinamicamente favorevole guardando distintamente eltapie ed
entropie.