Trattiamo adesso degli esempi dove faremo
emergere l’equazione di Henderson-Hasselbach

naturalmente così da lasciare un’impronta
nella memoria degli studenti.

L’EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH –
NECESSITÀ

Ad una soluzione di acido acetico 0,100 l
0,065 M si aggiunge 0,150 g di idrossido
di calcio (Ca₂OH). Si trovi il pH.

Per prima, cosa calcoliamo l’acidità
della soluzione precedente all’aggiunta
dell’idrossido:

\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!CH_{3}CO_{2}H\!\rightleftharpoons \!CH_{3}CO_{2}^{-}\!+\!H^{+}\\ \\ \!\!\!pH\!=\!-log(0,065)=\\ =1,187 \end{matrix}

Ora calcoliamo le moli di idrossido
e svolgiamo la neutralizzazione:

\small\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\frac{0,150}{74,1}\!\cdot \!2\!=\!4,05\!\cdot \!10^{-3}mol_{OH^{-}}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!0,065M\cdot 0,1l\!=\!6,5\!\cdot \!10^{-3}mol_{HA}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!(6,5-4,05)\!\cdot \!10^{-3}\!=\!2,45\!\cdot \!10^{-3}mol_{HA}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\frac{2,45\cdot 10^{-3}mol}{0,1L}\!=\!24,5\cdot 10^{-3}M \end{matrix}

\small \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!CH_{3}CO_{2}H\!\rightleftharpoons \!CH_{3}CO_{2}^{-}\!+\!H^{+}\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!2,45\!\cdot \!10^{-3}\;\;\;4,05\!\cdot \!10^{-3} \end{matrix}

Essendo un acido e base di media forza
potremmo trascurare la loro rispettiva
reattività con l’intorno chimico ed il loro
ripartirsi,

e siccome non ci troviamo in condizioni
diluite possiamo anche scartare l’autoprotolisi
dell’acqua, in più, notiamo che 2,45/4,05 =0,6

che non solo è compreso fra 0,1 e 10, ma si
avvicina ad 1 dove il tampone è più efficace.
Vi sono i presupposti per l’equazione di
Henderson Hasselbalch. In alternativa:

\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\small\left\{\begin{matrix} CH_{3}CO_{2}H\rightleftharpoons CH_{3}CO_{2}^{-}\!+\!H^{+}\\ \!\!\!\!\!\!(2,45\!\cdot \!10^{-3}\!-\!X)\;\;+X\;\;+X\\ \\ CH_{3}CO_{2}^{-}\!\rightleftharpoons \!CH_{3}CO_{2}H\!+\!OH^{-}\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!(4,05\!\cdot \!10^{-3}\!-\!Y)\;\;+Y\;\;+Y\\ \\ ka=\frac{[X^{2}]}{[HAc-X]}\\ \\ Kb=\frac{[Y^{2}]}{[Ac^{-}-Y]}\\ \\ X\!\cdot \!Y=Kw \end{matrix}\right.

Ho usato le moli perché non conosco il nuovo
volume (tanto si sarebbe semplificato).
In realtà, non occorre questo sistema

di tre equazioni in due incognite perché in
ogni equilibrio troviamo tutte le specie
che ci interessano.

Trascuriamo -X e -Y e l’autoprotolosi dell’acqua,
e consideriamo +X la concentrazione della base

coniguata e +Y quella dell’acido coniugato,
Così diventano:

\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!ka=\frac{[Ac^{-}]X}{[HAc]}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!H^{+}=Ka\cdot \frac{[HAc]}{[Ac^{-}]}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!pH=pKa-log(\frac{[HAc]}{[Ac^{-}]})\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!pH\!=\!14\!-\![pkb-log(\!\frac{[Ac^{-}]}{[HAc]}\!)] \end{matrix}

Queste formule sono proprio Henderson Hasselbalch!

\small \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!4,74\!-\!log(\!\frac{2,45\cdot {\color{Red} 10^{-3}mol/V}}{4,05\cdot {\color{Red} 10^{-3}mol/V}}\!)\!=\!4,96\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!14\!-\!(9,26\!-\!log(\!\frac{4,05\cdot {\color{Red} 10^{-3}mol/V}}{2,45\cdot {\color{Red} 10^{-3}mol/V}}\!)\!=\\ =4,96 \end{matrix}

Calcolando il volume e inserendo la concentrazione
di H⁺ da 10^-4,96 il sistema sopra risulterebbe risolto!

DISTRUZIONE DEL TAMPONE

[HA]	[A–]	\frac{[HA]}{[A^{-}]}	-log(\frac{[HA]}{[A^{-}]})	POTERE TAMPONANTE
0,1	1,0	\frac{0,1}{1}=0,1	+1	MINIMO
0,2	0,9	\frac{0,2}{0,9}=0,22	+0,657
0,3	0,8	\frac{0,3}{0,8}=0,37	+0,431
0,4	0,7	\frac{0,4}{0,7}=0,57	+0,244
0,5	0,6	\frac{0,5}{0,6}=0,83	+0,081	pH≈pKa
0,6	0,5	\frac{0,6}{0,5}=1,2	-0,080	pH≈pKa
0,7	0,4	\frac{0,7}{0,4}=1,75	-0,243
0,8	0,3	\frac{0,8}{0,3}=2,66	-0,424
0,9	0,2	\frac{0,9}{0,2}=4,5	-0,65
1,0	0,1	\frac{1}{0,1}=10	-1	MINIMO

Questa tabella esprime un andamento per la forza
tampone. I più forti mostrati sono quelli centrali.

In realtà, avremmo potuto per ogni cella [HA]
fare il rapporto con tutta la colonna [A^–].

Quello che conta sono però gli estremi, il
range di validità dell’equazione.

Possiamo schematizzare il potere tamponante
quanto segue:

\begin{matrix} Minimo\\ pH=pKa-log(10)&\\\textbf{pH=pKa-1}\\ \\ Massimo\\ pH=pKa-log(1)\\ \textbf{pH=pKa}\\ \\ Minimo\\ pH=pKa-log(0,1)\\ \textbf{pH=pKa+1}\\ \end{matrix}

Tanto più il pH tende al pKa tanto più è forte
il tampone.

Si hanno 0,4 M di acido acetico e 0,7 molare
di acetato di sodio (tampone acetico/acetato)
1,0 l. Si consideri l’aggiunta di:

A: 0,2 M di NaOH;
B: 0,5 M di TFA (acido trifluoro acetico);
C: 0,4 M di potassa caustica (KOH).

Prima calcoliamo a che pH è tamponata la
soluzione e poi calcoliamo le tre deviazioni:

\small\begin{matrix} (\frac{0,4}{0,7})=0,57\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!4,74-log(\frac{0,4}{0,7})=\textbf{4,98}\\ \\ \textbf{A:}(\frac{0,2}{0,9})=0,22\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!4,74-log(\frac{0,4-0,2}{0,7+0,2})=\textbf{5,39}\\ \\ \textbf{B:}(\frac{0,9}{0,2})=4,5\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!4,74\!-\!log(\frac{0,4+0,5}{0,7-0,5})\!=\!\textbf{4,086}\\ \\ \textbf{C:}\frac{0}{1,1}=0 \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!4,74\!-\!log(\frac{0,4-0,4}{0,7+0,4})\!=\! {\color{Red} 4,74-\infty} \end{matrix}

Il tampone nel caso:

A è salito, già era 0,25 punti rispetto al pKa,
è arrivato a 0,65 punti rispetto al pKa: il
tampone si è indebolito;

B è sceso di 0,65 punti rispetto al pKa (0,9
rispetto al tampone iniziale): il tampone si
è indebolito; C il tampone si è distrutto.

L’EQUAZIONE DI HENDERSON-HASSELBACH –
CONCLUSIONI

Quindi, ricapitolando:
1) il tampone è una soluzione in cui una sostanza
ed il suo coniugato sono in un rapporto compreso
fra 0,1 e 10;

2) le aggiunte di basi e acidi possono essere infinite
purché le neutralizzazioni portano sempre a rapporti compresi dal range dell’equazione dell’Henderson Hasselbalch;

3) il tampone tanto più è forte quanto più sono simili
le concentrazioni delle due specie;

4) la forza di un tampone dipende soprattutto
dal suo pKa, ed il potere tamponante sarà sempre
pKa±1

In laboratorio, ma anche nei prodotti per uso
alimentare, è importante fissare un pH per il
quale i conservanti rimangono stabili.

Ragion per cui, fissato un range di pH è
indispensabile scegliere il tampone adatto:

\small \begin{matrix} \!\!\textbf{acetico/acetato}\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!CH_{3}CO_{2}H\!\rightleftharpoons \!CH_{3}CO_{2}^{-}\!+\!H^{+}\\ pH=4,75_{-}^{+}1\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\textbf{solforoso/idrogenosolfito}\\ \!\!\!\!\!\!H_{2}SO_{3}\!\rightleftharpoons \!HSO_{3}^{-}\!+\!H^{+}\\ pH=1,89_{-}^{+}1\\ \\ \!\!\!\!\!\textbf{idrogenosolfito/solfito} \\ \!\!\!\!\!\!HSO_{3}^{-}\!\rightleftharpoons \!SO_{3}^{2-}\!+\!H^{+}\\ pH=7,19_{-}^{+}1 \end{matrix}

\scriptsize \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\mathbf{fosforico/diidrogenofosfato}\\ \!\!\!H_{3}PO_{4}\rightleftharpoons H_{2}PO_{4}^{-}+H^{+}\\ pH=2,15_{-}^{+}1\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\mathbf{diidrogenofosfato/idrogenofosfato}\\ \!\!\!H_{2}PO_{4}^{-}\rightleftharpoons HPO_{4}^{2-}+H^{+}\\ pH=7,21_{-}^{+}1 \end{matrix}

\small \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\mathbf{idrogenofosfato/fosfato}&\\ \!\!HPO_{4}^{2-}\rightleftharpoons PO_{4}^{3-}+H^{+}&\\ pH=12,36_{-}^{+}1&\\ &\\ \!\!\!\mathbf{ammonio/ammoniaca}&\\ NH_{4}^{+}\rightleftharpoons NH_{3}+H^{+}&\\ pH=9,26_{-}^{+}1&\\ \end{matrix}

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