LO SPOSTAMENTO DELL’ EQUILIBRIO – INTRODUZIONE
Lo spostamento dell’ equilibrio è una conseguenza
del principio di “Le Chatelier“. La resa della
reazione può aumentare, o ridurre, per
compensare una modifica del sistema dall’esterno.
In altre parole, se un operatore modifica il volume,
la temperatura, la concentrazione, e pressione la
costante di reazione rimarrà costante ma la resa
cambierà. In linea di principio:
- l’aumento di T, P e V aumenta la resa
- immettendo dall’esterno la specie reagente
aumenterà la resa.
Questo perché la costante di equilibrio deve
rimanere costante allora, spostando l’equilibrio
a destra, si minimizza il perturbamento esterno
Ridurrà la resa se:
- Si riduce T, P e V
- Viene immesso dall’esterno la specie prodotta.
Per la stessa logica, spostando l’equilibrio a
sinistra si mitiga la modifica esterna.
LO SPOSTAMENTO DELL’ EQUILIBRIO –
BOCCONI DI TEORIA
Occorre introdurre il concetto del “grado
di dissociazione“. Il grado di dissociazione
è un parametro adimensionale della
stechiometria identificato con la lettera
greca “
Tale parametro varia con la retrocessione, e
l’aumento di resa per Le Chatelier. In caso di
spostamento dell’equilibrio, è essenziale
calcolare l’
risulterebbe sempre costante, non permettendo
di calcolare l’entità della variazione.
Si definisce \alpha =\frac{n_{dissociate}}{n_{iniziali}}.
- Dimostrazione che il rapporto in moli equivale
al rapporto in concentrazioni:
\Large\begin{matrix} \frac{C_{dissociate}}{C_{iniziali}}\\ \\ \frac{\frac{n_{dissociate}}{volume}}{\frac{n_{iniziali}}{volume}}\\ \\ \frac{n_{dissociate}}{n_{iniziali}} \end{matrix}
- Dominio del grado di dissociazione:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\left\{\begin{matrix}
\alpha \!=\!\frac{n_{dissociate}}{n_{iniziali}}\\
\\
n_{diss.}\!< \!n_{iniz.}\!\Rightarrow \!0\!<\! \alpha \!<\!1\\
\\
\!\!\!\!\!\!\!n_{dissociate}\cup n_{iniziali}>0\\
\end{matrix}\right.
ESERCIZI
Data la reazione:
\Large \begin{matrix} N_{2}O_{4}\!\rightleftharpoons \!2NO_{2} \end{matrix}
0,5 mol di tetraossido di diazoto sono poste in
un recipiente di 0,10 l (o decimetri cubici).
In seguito, a temperatura costante, il volume
è espanso a 10 l.
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!5,7\!\cdot \!10^{-3}\!=\!\frac{[NO_{2}]^{2}}{[N_{2}O_{4}]}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!5,7\!\cdot \!10^{-3}\frac{mol}{l}\!=\!\frac{(2X)^{2}}{(C-X)}\!=\!\frac{(C\cdot 2\alpha )^{2}}{C(1-\alpha )}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C\!\cdot \!2\alpha \!=\!C\!\cdot \!2(\frac{X}{C})\!=\!2X\\ \\ (C(1-\alpha)\!=\!(C-(C)\frac{X}{C})\!=\!C-X \end{matrix}
Si possono calcolare le dissociazioni due volte:
col primo e col secondo volume; oppure, è
possibile calcolare i due gradi di dissociazione.
Il senso del problema è verificare se la dissociazione
del tetrossido di azoto aumenta o riduce…
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!K_{C}(C\!\cdot \!(1\!-\! \alpha))\!=\!(C\!\cdot \!2\alpha)^{2}\\ \\ \!\!\!K_{C}(C\!-\!(C\!\cdot \!\alpha))\!=\!4C^{2}\alpha^{2}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!CK_{C}\!-\!K_{C}C\alpha\!=\!4C^{2}\alpha^{2}\\ \\ (4C^{2})\alpha^{2}\!+\!(CK_{C})\alpha \!-CK_{C}\!=\!0 \end{matrix}
Finalmente la trattazione matematica è finita,
ora incomincia la chimica. Aumentando di cento
volte il volume riduciamo di altrettanto la
concentrazione, quindi:
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!\!C^{2}4\alpha^{2}\!+\!CK_{C}\alpha-(CK_{C})\!=\!0\\ \\ (\frac{C}{100})^{2}4\alpha^{2}\!+\!(\frac{C}{100})K_{C}\alpha-\\ (\frac{C}{100})K_{C}\!=\!0 \end{matrix}
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \alpha_{1}^{2}\!=\!\frac{-0,0285\frac{+}{-}\sqrt{3,38}}{200}\!=\!1,7\!\cdot \!10^{-2}\\ \\ \alpha_{1}^{2}\!=\!\frac{-0,0285\cdot 10^{-3}\frac{+}{-}\sqrt{3,38 \cdot 10^{-4} }}{200\cdot 10^{-4}}\!=\\ =\!15,5\!\cdot \!10^{-2} \end{matrix}
Da notare come il dominio di α non possa
essere negativo, per cui si scartano le radici
negative.
Si noti come il secondo grado di dissociazione
sia 9 volte maggiore del primo. Constatiamo,
quindi, che la resa è aumentata.
\Large\frac{\alpha^{\textbf{II}}}{\alpha^{\mathbf{I}}}= 9
ESERCIZIO SENZA GRADO DI DISSOCIAZIONE
In un recipiente di 10 l si hanno 1 mol di PCl3 e
2 mol di Cl2. Tale recipiente è riscaldato fino alla
temperatura opportuna per avere l’equilibrio
gassoso con PCl5 la cui Kc: 5,5 l/mol. Si calcolino
le moli formate di PCl5.
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \frac{[PCl_{5}]}{[PCl_{3}]\cdot [Cl_{2}]}\!=\!5,5 (\frac{l}{mol})\\ \\ \frac{X}{[C-X]\cdot [2C-X]}\!=\!5,5 (\frac{l}{mol})\\ \\ X\!=\!(K_{c})(X^{2}-3CX+2C ^{2})\\ \\ (K_{c})X^{2}-(3CK_{c})X+\\ 2C^{2}K_{c}-X\!=\!0 \end{matrix}
Si noti come la traccia riassunta in matematica
abbia tutto un altro aspetto. Sia più concisa e sintetica.
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} (K_{c})X^{2}\!-\!(3CK_{c}+1)X\!+\!2C^{2}K_{c}\!=\!0\\ \\ C\!=\!\frac{1}{10}\!=\!0,1\\ \\ (5,5)X^{2}\!-\!(2,65)X\!+\!0,11\!=\!0 \end{matrix}
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} X_{1}^{2}\!=\!\frac{2,65_{-}^{+}\sqrt{(2,65)^{2}-4(5,5\cdot 0,11)}}{11,0}\\ \\ X_{1}^{2}\!=\!\frac{2,65_{-}^{+}2,19}{11,0}\\ \\ X_{1}^{2}\!=\!0,042\cup 0,44 \end{matrix}
Questa volta non abbiamo radici negative, o maggiori
delle concentrazioni iniziali che non hanno senso fisico,
per cui non è possibile scartare a priori una, dobbiamo
fare la verifica:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \frac{0,042}{(0,1-0,042)(0,2-0,042)}\!=\!4,6\frac{l}{mol}\\ \\ \frac{0,44}{(0,1-0,44)(0,2-0,44)}\!=\!5,4\frac{l}{mol} \end{matrix}
Considerando la propagazione dell’errore negli
arrotondamenti di ogni prodotto e radice, si può
considerare valida la formazione di 0,44 molare
di PCl5.
Bisogna tenere conto che già c’è “ab ovo” uno
spostamento di equilibrio. Infatti, il cloro è il
doppio del tricloruro di fosforo ma, nonostante
ciò, la Kc ha retto.
Le Chatelier limiti
Come si sposta, ora, l’equilibrio se venissero
aggiunte 4 mol di PCl3?
\small \!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!\!\!\frac{[PCl_{5}]}{[PCl_{3}]\!\cdot \![Cl_{2}]}\!=\!5,5(\frac{l}{mol})\\ \\ \!\!\!\!\!\frac{X}{[5C-X]\!\cdot \![2C-X]}\!=\!5,5(\frac{l}{mol})\\ \\ X\!=\!(K_{c})(X^{2}\!-\!7CX\!+\!7C^{2}) \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} (K_{c})X^{2}\!-\!(7CK_{c})X\!+\!10C^{2}K_{c}-X\!=\!0\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!(5,5)X^{2}\!-\!(4,85)X\!+\!5,5\!=\!0\\ \end{matrix}
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} X_{1}^{2}\!=\!\frac{4,85_{-}^{+}\sqrt{(4,85)^{2}-4(5,5\cdot 0,385)}}{11,0}\\ \\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!X_{1}^{2}\!=\!\frac{4,85_{-}^{+}3,78}{11,0}\\ \\ X_{1}^{2}\!=\!0,088\cup 0,79 \end{matrix}
Inserendo 0,79 nella X la Kc esce 4,61 e non più
5,5. Quindi, lo spostamento dell’equilibrio ha dei
limiti. Ora, provando a raddoppiare e triplicare la concentrazione di PCl3 si ha:
\Large\begin{matrix} X_{1}^{2}=\frac{3,2_{-}^{+}2,324}{11,0}\\ \\ X=0,5\\ \\ X_{1}^{2}=\frac{4,5_{-}^{+}2,85}{11,0}\\ \\ X=0,67 \end{matrix}
Inserendo 0,67 nell’equilibrio la Kc diventa 5,3
rispetto a 5,5. Raddoppiando, invece, le Chatelier
sposta fedelmente l’equilibrio mantenendo la Kc
costante.
Quindi, si evince che lo spostamento dell’equilibrio
è limitato ad annullare solamente perturbamenti relativamente piccoli.