Il potenziale di un semielemento è calcolato
tramite un elettrodo di riferimento: elettrodo
standard ad idrogeno (SHE, HSE).
Il suo voltaggio è 0 per tutte le temperature.
POTENZIALE DI UN SEMIELEMENTO – INTRODUZIONE
Gli esercizi di elettrochimica si svolgono
utilizzando l’equazione di Nerst:
\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} E=E^{\circ}-(\frac{RT}{nF})\cdot ln(\frac{rid.}{oss.})\\ \\ E=E^{\circ}+(\frac{RT}{nF})\cdot ln(\frac{oss.}{rid.}) \end{matrix}
E° è il potenziale standard di riduzione
R è la costante universale dei gas
T è la temperatura allo stato standard
F è la costante di Faraday
n sono le cariche scambiate.
Tutte insieme, dimensionalmente sono Volt,
cioè esprimono il potenziale elettrico.
\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \frac{RT}{nF}=\frac{8,314(\frac{J}{{\color{Red} mol\cdot K}})\cdot298{\color{Red} K}}{n\cdot 9,65\cdot 10^{4}\frac{C}{{\color{Red} mol}}}=\\ \\ =\frac{0,02567}{n}[\frac{J}{C}]=[\frac{J}{A\cdot s}]=[V] \end{matrix}
In logaritmo decimale il rapporto diviene:
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!log = 2,303 \cdot ln\\ \\ \frac{0,02567\cdot 2,303}{n}=\frac{0,05916}{n}\, V \end{matrix}
L’equazione diventa:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} E=E^{\circ}-(\frac{0,05916}{n})log(\frac{rid.}{oss.})\\ \\ E=E^{\circ}+(\frac{0,05916}{n})log(\frac{oss.}{rid.}) \end{matrix}
É possibile che il potenziale standard sia in
millivolt, allora il rapporto assumerà
il valore di 5,916 mV.
Inoltre, un’altra forma dell’equazione di Nerst
può essere questa:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} 2H^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons H_{2}\\ E=E^{\circ}-(\frac{0,05916}{n})\cdot pH \end{matrix}
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} 2H_{2}O+2e^{-}\rightleftharpoons H_{2}+2OH^{-}\\ E=E^{\circ}-(\frac{0,05916}{n})\cdot pOH\\ \end{matrix}
Nel caso in cui ad ossidarsi, o ridursi siano
ioni idronio o ossidrile.
ESEMPI
1) Una bacchetta di rame è immersa in una
soluzione 10-3 M di solfato di rame alla
temperatura standard. Si calcoli il potenziale
del Cu.
Schematizziamo i dati:
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} CuSO_{4}\! \rightleftharpoons \!Cu^{2+}\!+\!SO_{4}^{2-}\\ \\ Cu^{2+}\!+\!2e^{-}\!\rightleftharpoons \!Cu\, E^{\circ} \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} E\!=\!E_{(Cu^{2+}/Cu)}^{\circ}\!+\!(\frac{5,916\!\cdot \!10^{-2}}{2})\!\cdot \!log(\frac{Cu^{2+}}{Cu})\\ \\ X\!=\!0,325V\!+\!(\frac{5,916\!\cdot \!10^{-2}}{2})\!\cdot \!log(\frac{10^{-3}{\color{Red}M}}{1{\color{Red}M}})V \end{matrix}
Si ricordi che in ogni equilibrio, di qualunque
argomento di stechiometria, abbiamo sempre
detto che le fasi condensate partecipano sempre
con contributo unitario.
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} log(\frac{10^{-3}}{1})=\\ log(10^{-3})-log(1)=-3-0 \end{matrix}
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} E:\\ [0,325-\frac{3}{2}(5,916)\cdot 10^{-2}]V=\\ \\ =-0,236V \end{matrix}
2) Una lamina di ferro è immersa in una
soluzione 5,0 • 10-2 M di solfato di ferro a 25°.
Il potenziale standard di riduzione è -0,447 V.
Si calcoli il potenziale del semielemento.
Svolgiamo direttamente. Valgono le stesse
imbastiture dell’esercizio precedente.
\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} FeSO_{4}\rightleftharpoons Fe^{2+}+SO_{4}^{2-}\\ \\ Fe^{2+}+2e^{-}\rightleftharpoons Fe\, E^{\circ} \end{matrix}
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} E:\\ [-0,447+(\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2})\cdot log(\frac{5,0\cdot10^{-2}}{1})]V \end{matrix}
Il risultato è E=-0,485V
POTENZIALE DI UN SEMIELEMENTO – E° e Kps
Una bacchetta d’argento è immersa in una
soluzione di AgCl:
A) satura;
B) con 1,0 M di KCl con cloruro d’argento come
corpo di fondo.
Si calcoli il potenziale del semielemento.
Kps: 1,77 • 10-10
Sintetizziamo la traccia:
\footnotesize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} Ag^{+}+ e^{-}\rightleftharpoons Ag\, E^{\circ}\\ \\ E=E^{\circ}+\frac{5,92\cdot 10^{-2}}{1}\cdot log(\frac{Ag^{+}}{1})=\\ \\ =0,8V+5,92\cdot 10^{-2}\cdot log(Ag^{+})\\ \\ \end{matrix}
Per prima cosa, calcoliamo la concentrazione
di Ag(I) nella soluzione satura, cioè a limite
superato il quale precipita:
\small \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} 1,77 \cdot 10^{-10}=[Ag^{+}]\cdot [Cl^{-}]\\ \\ \textbf{A)}Ag^{+}=\sqrt{1,77 \cdot 10^{-10}}=\\ \\ =1,33 \cdot 10^{-5}\end{matrix}
Ora, visto che 10-5 nel punto A) è trascurabile
rispetto all’incremento 1,0 M di cloruro,
calcoliamo Ag(I) residuo:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} C_{Ag^{+}}=\frac{Kps}{[Cl^{-}]}=\\ \\ \textbf{B)}Ag^{+}=\frac{1,77\cdot 10^{-10}M^{{\color{Red} 2}}}{1{\color{Red} M}}=1,77\cdot 10^{-10}M\\ \end{matrix}
Ora, calcoliamo i due potenziali:
\large \begin{matrix} E_{(A)}=0,511V\\ \\ E_{(B)}=0,223V \end{matrix}
POTENZIALE DI UN SEMIELEMENTO – E° e pH
Il potenziale standard di riduzione è 0,0 V
(1 atm, 25 gradi centigradi).
L’elettrodo ad idrogeno ha un potenziale di
-0,320 V ad una certa acidità. Si determini il pH.
Schematizziamo la traccia:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} 2H^{+}+2e^{-}\rightleftharpoons H_{2}\, E^{\circ}=0\\ \\ E=E^{\circ}+\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}\cdot log\frac{[H^{+}]}{[H_{2}]}\\ \\ -0,320V=\frac{5,916\cdot 10^{-2}}{2}\cdot log([H^{+}])\\ \end{matrix}
Il pH sarà:
\large \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} -\frac{2\cdot 0,320V}{5,916\cdot 10^{-2}}=log([H^{+}])\\ \\ \frac{2\cdot 0,320V}{5,916}\cdot 10^{2}=pH\\ \\ pH=10,81 \end{matrix}