La legge di Hess dice che se una reazione
è somma di più reazioni, allora l’entalpia
globale sarà la sommatoria dei singoli
contribui.
INTRODUZIONE
Nell’articolo precedente ci siamo soffermati
sulla direzione che prendono l’energia e la
massa.
Adesso, invece, affrontiamo un’altra
problematica: l’impossibilità di calcolare
direttamente il calore scambiato con un
calorimetro.
A questo proposito, si sfrutta la cumulabilità
della funzione di stato.
LEGGE DI HESS – ESERCIZI
1) La variazione di entalpia standar di ebollizione
dell’acqua è 44,0 kJ • mol-1. La dissociazione
dell’acqua gassosa è 241,8 kJ • mol-1.
Si calcoli la dissociazione della miscela
gassosa partendo dall’acqua liquida.
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} H_{2}O_{l}\!\to \!{\color{Red} H_{2}O_{g}}\, \Delta H=44,0kJ\\ {\color{Red}H_{2}O_{g} }\to H_{2}\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\, \Delta H\!=\!241,8 kJ\\ --------\\ H_{2}O_{l}\to H_{2}\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\, \Delta H\!=\!281,8 kJ \end{matrix}
2) Si calcoli la variazione standard di entalpia
di formazione del biossido di azoto partendo
dagli elementi, sapendo che quella
a partire dal monossido è -56,5 kJ • mol-1
e quella del biossido è 90 kJ • mol-1.
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} \!\!\!\!\!\!N_{2}\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\! \to \!{\color{Red} NO}\, \Delta H\!=\!90,4kJ\\ \!\!{\color{Red}NO }\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\!\to \!NO_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\, \Delta H\!=\!-56,5 kJ\\ --------\\ \!\!\!\!\!\!N_{2}+O_{2}\!\to \!NO_{2}\, \Delta H\!=\!33,9 kJ \end{matrix}
Si badi bene, ho usato “ΔH” indistintamente
per lasciar concentrare lo studente sui calcoli,
e non fuorviarlo col formalismo (diss., boll.,
vap., subl., comb…).
LEGGE DI HESS – APPLICAZIONE
1) Si calcoli l’entalpia standard di formazione
di CO sapendo che:
ΔH°f(CO2)= -283 kJ • mol-1 partendo da
monossido e -394 kJ • mol-1 partendo
dagli elementi più semplici.
è molto difficile calcolare con misure
calorimetriche l’entalpia del monossido
senza impedire la formazione di anidride
carbonica. Allora, la legge di Hess ci viene
in aiuto:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix} CO\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\!\to \!CO_{2}\, \Delta H\!=\!-283\frac{kJ}{mol}\\ C\!+\!O_{2}\!\to \!CO_{2}\, \Delta H\!=\!-393,5\frac{kJ}{mol}\\ -------\\ C\!+\!\frac{1}{2}O_{2}\!\to \!CO\, \Delta H=? \end{matrix}
Dobbiamo ricavare l’entalpia di una reazione
intermedia. Le operazioni possibili che
possiamo fare sono:
A) se si moltiplicano gli indici stechiometrici
per “n”, deve essere moltiplicato anche il valore
entalpico per lo stesso valore;
B) se si ribalta l’equilibrio, si ribalta il segno.
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\begin{matrix}{\color{Red} \!\!\!CO_{2}}\to CO+{\color{Red} \frac{1}{2}O_{2}}\; \Delta H=283\frac{kJ}{mol}\\ C+(1-\frac{1}{2})O_{2}\to {\color{Red} CO_{2}}\; \Delta H=-393,5\frac{kJ}{mol}\\ --------\\ \!\!\!C+\frac{1}{2}O_{2}\to CO\; \Delta H=-110,5\frac{kJ}{mol} \end{matrix}
2) SI vuole conoscere l’entalpia di formazione
del metano gassoso partendo da idrogeno
gasso su grafite (carbonio solido). i Dati sono:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_{s}+O_{2}\!\to \!CO_{2}\, \Delta H\!=\!-393,5\frac{kJ}{mol}\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!H_{2}+\frac{1}{2}O_{2}\!\to \!H_{2}O_{l}\, \Delta H\!=\!-285,8\frac{kJ}{mol}\\ \!\!CH_{4}+2O_{2}\!\to \!CO_{2}\!+\!2H_{2}O_{l}\, \Delta H\!=\!-890,3\frac{kJ}{mol}\\ \textbf{L'incognita:}\\ \!\!\!\!\!\!C_{s}\!+\!2H_{2}\!\to \!CH_{4}\Delta H=? \end{matrix}
Invertendo la terza e moltiplicando per 2 la
seconda si ottiene:
\scriptsize \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\! \begin{matrix} \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_{s}+{\color{Red} O_{2}}\!\to \!{\color{Red} CO_{2}}\, \Delta H\!=\!-393,5\frac{kJ}{mol}\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!2H_{2}\!+\!{\color{Red} O_{2}}\!\to \!{\color{Red} 2H_{2}O_{l}}\, \Delta H\!=\!2(-285,8)\frac{kJ}{mol}\\ {\color{Red} CO_{2}\!+\!2H_{2}O_{l}}\!\to \!CH_{4}\!+\!{\color{Red} 2O_{2}}\, \Delta H\!=\!+890,3\frac{kJ}{mol}\\ -----------\\ \!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!\!C_{s}+2H_{2}\to CH_{4}\, \Delta H\!=\!75,1\frac{kJ}{mol} \end{matrix}
La morale di questi esercizi è che la funzione
di stato non guarda il cammino svolto dalla
trasformazione fisica nel passaggio dalle
condizioni iniziali e finali, ma, nel caso
specifico dell’entalpia, dipende veramente
dalla somma delle energie cedute e acquisite
dall’ambiente.